共轭聚合物因其可溶液加工、柔性、低成本等特点，在包括生物检测器、柔性显示、逻辑电路和电子皮肤等在内的下一代电子学器件中有潜在的应用价值。过去几十年来，新化学结构的设计和固相排列的优化使共轭聚合物的载流子迁移率获得了令人瞩目的提升，但是对于聚合物在溶液中的组装结构以及其对薄膜性能影响的研究则较少。对于共轭聚合物而言，聚合物链间较强的π-π相互作使得其在溶液状态下便具有明显的超分子组装结构，这一组装过程发生在器件加工过程之前。聚合物扭曲的链结构以及较大的粘度，使它们并不能像小分子一样进行快速的链移动，因此聚合物固相下自组装过程十分缓慢。而大部分的溶液加工过程，例如旋涂和刮涂等方法，在动力学上并不利于聚合物自组装过程，因此聚合物溶液中的组装结构将对它们的固相形貌和器件性能产生关键的影响。然而对于共轭聚合物，特别是具有强分子间相互作用的给受体型（D-A）共轭聚合物，由于缺乏成熟、有效的实验方法和表征手段，揭示溶液中D-A共轭聚合物的聚集态结构仍然是极具挑战的研究内容。
北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤课题组开创性地将中子散射技术（图1）与冻干显微方法（图2）引入给受体共轭聚合物溶液组装结构的表征中。研究人员通过不同比例的邻二氯苯（良溶剂）与甲苯（不良溶剂）体系调控苯并二呋喃二酮（BDOPV）片段与联二噻吩（2T）片段共聚形成的共轭聚合物在溶液中的超分子组装结构，并利用中子散射实验表征了不同溶剂体系下的组装结构。不同原子具有独特的中子散射截面，其不随原子序数单调变化。这一特点使得在卤代和芳香溶剂体系中，中子散射方法能够获得比传统的X射线散射方法更高的信噪比。中子散射结果表明，随着不良溶剂比例的提高，聚合物和溶剂之间的相互作用逐渐降低，一维棒状、聚合物主链伸展的组装体（图1e）逐步聚集（图1k），最终扩展到由分子间较强的π-π相互作用主导的二维片状组装体（图1h）。更进一步，研究人员利用冻干技术和显微方法，首次直接观察到了共轭聚合物在溶液中的超分子组装结构（图2），其结构特点与中子散射实验结果一致。
▲图1利用中子散射表征不同溶液体系中的超分子组装结构：a，分子结构；b，不同原子的X射线和中子散射截面；邻二氯苯溶液（c，d，e），甲苯溶液（f，g，h）与20%甲苯/邻二氯苯溶液（i，j，k）的中子散射实验结果与溶液超分子组装结构。
图2冻干显微方法表征溶液超分子组装结构：a，d，g，原子力显微镜图；b，e，h，扫描电子显微镜图；c，f，i，透射电子显微镜图；邻二氯苯溶液（a，b，c），甲苯溶液（d，e，f）与20%甲苯/邻二氯苯溶液（g，h，i）中的超分子组装结构。
随后，通过表征由不同溶剂体系旋涂得到的固相薄膜的形貌和微观结构，研究人员首次揭示了共轭聚合物的固相形貌会直接继承其溶液中的组装结构特点，并利用场效应晶体管器件研究了溶液中的超分子组装结构和固相微观结构对载流子迁移性质的影响，为实现高性能共轭聚合物的理性分子设计搭建了一条“分子间弱相互作用力—溶液相组装结构—薄膜微观结构—功能器件性能”的桥梁。
该研究工作发表在材料与工程科学领域顶级期刊《AdvancedMaterials》上，论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生郑雨晴。
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