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高性能锂金属电池用丝素蛋白阵列及冷冻电镜揭示的原子级界面结构第一作者：张宝霖通讯作者：刘育京*，张传芳*，陶新永*单位：浙江工业大学，苏黎世联邦理工学院研究背景
锂金属负极以其超高的理论容量和轻量化的特性得到了广泛的研究。然而，锂枝晶固有的不可控生长引起了严重的安全问题，并导致电化学可逆性的损害。本文报道了一种丝素蛋白/锂箔(SF-Li)垂直交替阵列作为锂金属电池的负极。垂直阵列结构降低了局部电流密度，从而抑制了枝晶的快速生长，而SF的三维多孔结构有效地适应了锂负极在循环过程中的体积膨胀。更重要的是，具有丰富极性基团的SF作为亲锂相参与固态电解质界面膜(SEI)的形成并调节SEI的结构。特别地，由冷冻电镜观察发现，在丝素蛋白及锂箔界面处生长的锂具有外层氧化锂层状分布的SEI结构，这种在室温，醚类电解液体系中极少出现的结构极大提升了SEI的稳定性。文章简介
近日，浙江工业大学陶新永教授，刘育京副教授与苏黎世联邦理工学院的张传芳研究员合作，采用结构化的生物质丝素蛋白策略实现了无枝晶的锂沉积，冷冻电镜观察发现在该策略诱导下生长的锂具有稳定的层状SEI结构。相关成果以题为“ArrayedSilkFibroinforHigh-performanceLiMetalBatteryandAtomicInterfaceStructureRevealedbyCryo-TEM”发表在J.Mater.Chem.A杂志上，浙江工业大学硕士研究生张宝霖为该论文第一作者。本文要点
作者报道了通过直接的重复堆积/轧制方法制备直立的SF-Li负极。直立SF阵列基多孔骨架可以有效调节SEI的组分结构，有利于Li在剥离和电镀时Li+的快速稳定传输，而直立SF阵列周期性间隔的恒定中间空间可以容纳Li的体积膨胀，同时降低了负极之间的局部电流密度。示意图1.抑制枝晶形成的直立结构方案蚕丝（图1a）被认为是最重要和丰富的生物质材料之一，它是由丝胶蛋白和丝素蛋白组成。通过脱胶工艺提取丝素蛋白，得到以多肽骨架为单位结构的天然丝素蛋白。为了进一步了解丝素蛋白的表面基团，对其进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱和XPS分析，如图1b,f,g所示。通过将SF薄膜与Li箔交替堆叠到一定高度，卷成长方体，并沿边沿切成矩形薄片，得到薄而平的、直立的SF-Li阳极，如图1c所示。SF-Li阵列复合材料的横截面和俯视图SEM图像清楚地表明，Li箔被SF膜很好地隔离开，形成一个直立的SF-Li负极，具有ABABAB堆积几何形状(图1d,e)。作者认为，SF膜上的这些基团有助于促进Li+通量，从而改善Li电镀动力学，并在直立的SF-Li基电池中平滑地沉积Li。为了验证假设，作者研究了SF肽链中Li+与肽键(Eb1)、羧基(Eb2)和氨基(Eb3)之间的结合能(图1h)。计算结果表明，Eb1、Eb2和Eb3的结合能分别为0.eV、0.eV和0.eV，表明这些基团与Li+具有较强的亲和力。计算出的Li+与Li()表面之间的结合能表明，当有SF存在时，其结合能大幅增加了0.eV(图1i)，表明SF确实增强了Li+通量，与纯Li箔相比，SF对Li+具有更强的亲和力。图1.直立SF-Li负极的制备和表征SEM表征了电池循环50圈后的镀Li的形态，直立SF-Li负极（图1a）展现出一个相对光滑和致密的平面，与同样循环圈数后的纯锂负极（图1b）的裂纹和苔藓状平面形成鲜明对比。在不同的电流密度下，作者比较了直立的SF-Li//Cu电池和纯Li//Cu电池的Li电镀/剥离工艺和库伦效率（CE），显然，与纯Li//Cu电池相比，直立的SF-Li//Cu电池表现出更好的循环性能（图1c,d,e）。为了进一步验证循环稳定性，作者在不同的电流密度和Li沉积容量下组装并测试了对称电池，在1mAcm-2的电流密度下，直立的SF-Li负极对称电池循环寿命长至3h（图1f），当Li电镀容量增加到5mAh-2时，直立的SF-Li负极对称电池仍可实现高达h的稳定循环寿命，这可实现高能量密度的实用锂金属电池（图1g）。图2.直立的SF-Li负极在醚基电解质中的形态和循环稳定性为了观察锂金属和SEI的组成，揭示SF所带来的镀锂和SEI的形态特征，作者通过冷冻电镜可视化监视在不同电位下构建的SEI的成分的变化（图3）。图3.冷冻电镜观察SF抑制Li枝晶的形成及引导SEI层形成在证明了SF参与了形成SEI之后，作者进一步的目标是可视化Li的生长行为以及在SF层和Li箔之间的相应的SEI纳米结构，这在负极体系中还未揭示。作者在设计实验时，将铜网交替插入SF和Li之间，并组装基于醚类电解液的电解池，探究在特定的直立结构中Li的沉积（图4a插图）。在图4b中观察到沉积在铜网上的球形Li，图4c中的TEM元素分布清晰地表明，C,N,O和F元素的分布是非常均匀的，尤其集中在SEI区域。高分辨率TEM（HRTEM）显示在沉积后的Li球中存在共结晶的Li金属和Li2O以及非晶区域（图4d-f）。出乎意料的是，在直立SF和Li之间沉积的Li表现出有序层状Li2O的SEI结构（图4g-i）。这一结果与Aurbach等人在碳酸盐基电解液中提出的多层SEI预测是一致的。Cui，Wang等在高温下的碳酸盐基电解液中发现了相似的SEI结构，并被认为有助于增强机械强度。用于在Li电镀和剥离过程中稳定SEI。但是在室温下，这是第一次看到分层的SEI纳米结构。厚度更大且有序的多层SEI往往在更坚固且更稳定，因此呈现出平滑的Li镀层/剥离。因此，直立SF-Li负极从原子水平上被直观证明实现无枝晶负极是有望实现的。图4.SF-Li负极的SF层和Li箔之间Li沉积的纳米结构最后，作者将直立的SF-Li负极与商业化的LiFePO4正极配对，并将组装后的电池与纯Li//LFP电池的电化学性能进行比较。作者比较了不同倍率条件下两种电池的循环寿命（图5a-d），基于直立的SF-Li负极的电池在不同倍率的实验条件下的循环性能均优于纯Li//LFP电池，充分展示了直立的SF-Li负极的优势。图5.直立SF-Li负极//LFP正极电池的电化学性能，以及与纯锂负极//LFP正极电池的比较。文章总结
综上所述，作者设计了一种以SF膜为辅助的直立锂金属负极结构，并通过冷冻电镜研究揭示了Li沉积和SEI生长行为。独特的直立结构，方便了SF膜与Li箔的并排接触，提供了足够的空间对抗体积膨胀，降低了电极的局部电流密度，抑制了可能形成的不规则Li枝晶。特别地，作者证明了天然蛋白质SF在电解质中的部分溶解性，使已溶解的极性物质参与SEI的形成，指导Li+传输，从而实现均匀的Li沉积。这种独特的性质，加上直立的电极结构设计，使得有效地从纳米尺度控制均匀/紧凑的Li生长行为，形成有序而坚固的SEI层，从而抑制枝晶生长。文章链接
ArrayedSilkFibroinforHigh-performanceLiMetalBatteryandAtomicInterfaceStructureRevealedbyCryo-TEM