文献精读通过冷冻浇铸和盐析的协同作用获得 [复制链接]

Nature：通过冷冻浇铸和盐析的协同作用获得强韧的水凝胶

Title:Strongtoughhydrogelsviathesynergyoffreeze-castingandsaltingout

Authors:MutianHua,ShuwangWu,YanfeiMa,YusenZhao,ZilinChen,ImriFrenkel,JosephStrzalka,HuaZhou,XinyuanZhuXiminHe*

Nature,,DOI:10./s---z

引言

天然的承重材料（例如腱）的含水量很高，约为70％，但即使每年使用超过一百万次循环，也仍然坚韧不拔，这是由于各向异性结构在多个长度尺度上的分层组装所致。合成的水凝胶已使用电纺，挤出，复合，冷冻浇铸，自组装和机械拉伸等方法制备，以改善机械性能。然而，与腱相反，许多具有相同高含水量的水凝胶没有显示出高强度，韧性或抗疲劳性。

加拿大洛杉矶分校（UCLA）贺曦敏（通讯作者）课题组我们提出了一种使用冷冻辅助盐析处理来生产多长度尺度的分层水凝胶结构的策略。产生的聚乙烯醇水凝胶是高度各向异性的，包括微米级的蜂窝状孔壁，其又包含相互连接的纳米原纤维网。这些水凝胶的水含量为70％至95％，其性能优于其他坚韧水凝胶甚至天然肌腱；例如，极限应力为23.5±2.7兆帕，应变水平为2,±％，韧性为±13兆焦每立方米，断裂能为±8千焦每平方米，疲劳极限为10.5±1.3千焦每平方米。提出的策略可推广到其他聚合物，并且可以将结构水凝胶的适用性扩展到涉及更苛刻的机械负载的条件。相关成果以“Strongtoughhydrogelsviathesynergyoffreeze-castingandsaltingout”为题发表在《Nature》上。

图文导读

图1.分层结构的形成。

使用聚乙烯醇（PVA）作为模型系统，首先将PVA溶液定向冷冻，然后直接浸入高渗盐溶液中（图1a）。在定向冷冻过程中产生了具有对齐孔壁的蜂窝状微网络（图1a，b）。重要的是，在冷冻过程中聚合物的浓缩和紧密堆积为随后因盐析而引起的强聚集和结晶化准备了聚合物链。对于共渗离子，柠檬酸钠显示出最佳的盐析能力，并生产出具有最高模量的PVA水凝胶。在正离子的影响下，预浓缩的PVA链强烈地自我聚集并与原始均相分离，进而在微米级排列的孔壁表面上形成网状纳米原纤维网络（图1d-f）。PVA的相分离随着时间的推移而发展，直到精细的结构和结晶发展并成熟，并且PVA的非相分离部分仍作为连续膜保留在纳米纤维之间，填充了纳米原纤维网络（图1e）。

图2.增强而增韧。

由于诱导的各向异性，相对于排列方向，HA-PVA水凝胶在平行和垂直方向上显示出不同的机械性能。值得注意的是，HA-5PVA水凝胶在平行于排列方向拉伸时表现出±9MJm?3的优异韧性，在盐析24小时后具有11.5±1.4MPa的超高极限应力和2±%的极限应变（图2a）。即使在相对较弱的垂直方向上拉伸，HA-5PVA水凝胶也与以前报道的坚韧水凝胶一样坚韧。HA-5PVA水凝胶表现出逐渐破坏的模式，具有逐步断裂和拉出纤维的现象，这是高度各向异性材料的典型特征（图2a，右）。在水凝胶拉伸期间，没有观察到垂直于拉伸方向的裂纹扩展。即使存在预先存在的裂纹，水凝胶也显示出显著的裂纹钝化能力，并且初始裂纹在高应变下没有进入材料，表明缺陷不敏感（图2b）。水凝胶同时具有高强度和高韧性，这与合成过程中演化出的在微米，纳米和分子水平上的三个结构方面相关（图2c-e），其中综合了多种增强和增韧机制。例如，对齐的微孔壁（图2c）和纳米原纤维（图2d）的致密化通过增加材料密度来增强材料，并通过增加断裂时的能量耗散来使其坚韧。此外，盐析过程中不断增长的结晶度（图2e）增强了每个纳米原纤维并改善了材料的弹性，这是由于结晶域起着刚性，高功能性交联剂的作用。简而言之，增强机制主要是由于氢键和晶域形成而引起的结构致密化，而增韧机制则是通过原纤维的拉出，桥接和能量耗散（图2g）。在这些结构跨越多个长度尺度的演变过程中，HA-PVA水凝胶的强度，可拉伸性和韧性同时增加（图2f）。

图3.结构性能相关联。

在不同的长度尺度上的三个结构方面在本材料中交织在一起。为了确定它们在协同增韧中的作用，我们比较了这三种结构方面不同组合的一系列PVA水凝胶的机械性能（临界应力σc，临界应变εc和断裂能Γ）（图3a–c），通过传统的冻融方法仅形成低密度晶域或排列孔壁（图3c），在力学性能方面没有显示出显著的增强，然而，与基线相比，纳米纤维网络的形成（图3b）导致了近两个数量级的强度增加和四个数量级的韧性增加。各向异性微观结构的添加（通过定向冻结）进一步增强了强度和韧性，但这种增加并不明显（图3a）。我们得出的结论是，纳米原纤网络的作用对于同时实现高强度，韧性和可拉伸性尤为突出。如图3d的扫描电子显微镜（SEM）图像所示，形成的纳米原纤维不是刚性的，而是可拉伸的，并且在拉伸过程中会与水凝胶一起变形。纳米纤维在拉伸后变得越来越对齐，如垂直于加载方向的小角度X射线散射（SAXS）模式的拉伸所指示的（图3d）。当应变从0％增加到％时，平均纳米纤维间距从大约nm减小到大约nm（图3d）。这些可拉伸的纳米原纤维以类似于复合水凝胶中使用的硬质纤维增强剂的方式来增强和增韧水凝胶，但它们可拉伸以保持水凝胶的可拉伸性，这是同时获得高强度，韧性和可拉伸性的关键。纳米纤维通过连续网络的连接延长了它们的长度，并且沿着应力方向的较长聚合物纤维导致更高的韧性。由于纳米纤维具有很强的聚集性和结晶域，断裂相同数量的结晶聚合物链所需的能量远高于非堆积非晶链所需的能量。整个大块水凝胶是一个连续的微米尺度的网络，包括上述强大的纳米纤维网络，这在很大程度上说明了其高强度，韧性和拉伸性。

图4.可调性和抗疲劳性。

通过将初始PVA浓度从2％更改为20％，我们改变了对齐的微孔壁和纳米原纤维的密度，盐析24h后达到了23.5±2.7MPa，16.1±1.8MPa和11.5±1.4MPa的极限应力以及相应的1,±％，1,±％和2,±％极限应变（图4a）。我们通过进行多次加载/卸载测试进一步研究了HA-PVA水凝胶的可逆性和可重用性（图4b）。所有测试样品均观察到机械滞后现象（图4b），表明变形过程中断裂的牺牲性键（此处主要为氢键）的存在。耐疲劳性是结构水凝胶的另一个重要标准，其极限通常远低于断裂能，使用了相对较硬的HA-20PVA，在这种情况下不太可能发生裂纹重定向，表现出优异的抗疲劳性，疲劳阈值为10.5±1.3kJm?2（图4c），比现有坚韧水凝胶的最高报告值高8倍。总体而言，HA-PVA水凝胶显示出高的极限应力和应变，远远超过了许多报道的坚韧水凝胶所观察到的值（图4d），整体韧性提高了4到倍（图4e）。HA-PVA水凝胶在没有缺陷的情况下表现出±9MJm?3到±13MJm?3的优异韧性，这是其高强度和高延展性结合的直接结果（图4e）。当这些水凝胶的含水量超过70%时，这些韧性值远远高于聚二甲基硅氧烷（PDMS）、芳纶和合成橡胶等无水聚合物的韧性值，甚至超过天然肌腱和蜘蛛丝的韧性（图4f）。利用冷冻辅助盐析法，我们还制备了力学性能增强的明胶和海藻酸钠水凝胶。常规的2%明胶水凝胶是脆弱的，而HA-2明胶水凝胶可以拉伸到4MPa和%的应变，这导致韧性增加倍以上（从0.±0.MJm?3增加到11.9±1.7MJm?3）（图4g）。同样，HA-5海藻酸钠是一种纯海藻酸钠水凝胶，不含钙交联，与钙交联海藻酸钠水凝胶相比，其极限强度为1.1±0.2MPa，韧性增加了20倍以上。基于这些HA-PVA水凝胶的高强度、可拉伸性和抗疲劳性的结合，我们证明了其在其他领域应用的附加性能（例如导电性）的易定制性。在这里，通过用导电聚合物（例如聚吡咯;PPy）渗透HA-PVA水凝胶，水凝胶被官能化以具有导电性，而不会影响其强度或韧性（图4h）。

小结

在这项研究中，我们利用冷冻辅助盐析处理，开发出具有高强度、韧性、可拉伸性和抗疲劳性的层次结构水凝胶。考虑到霍夫迈斯特效应在各种聚合物和溶剂体系中都存在，我们确信所提出的策略并不局限于本文所提出的体系。我们预见，借助于这一策略，原本较弱的水凝胶可以应用于医疗、机器人、能源和增材制造等领域。

申明：本